协会动态

“未来3~5年钠离子电池可能会出现大规模商业化的应用。”

——中南大学化学电源与材料研究所所长 

   湖南省电池行业协会会长      唐有根

2021年7月29日，宁德时代发布钠离子电池，自此钠离子电池的话题再次被引燃。

近期，宁德时代及其关联公司广东邦普循环科技有限公司的多项钠离子电池相关专利被公开，其产业链布局进一步清晰。按照宁德时代的计划，今年将会是全面布局钠离子电池的一年，最终将在2023年左右形成基本的产业链。

宁德时代布局钠离子电池的原因，从宏观上来看，是配合“双碳目标”进行的，化石能源向清洁能源转型，已经是全球共识，并且正在加速到来。而清洁能源的存储，需要高效率、有保障的解决方案。

从微观上来看，锂矿、锂盐价格一直波动较大。钠离子电池的推出，和锂离子电池形成互补，材料成本可以下降30%~40%。

那么，钠离子电池当前的发展局势究竟如何呢？

近日，在由新材料在线®主办，赛瑞资本、新产业共同协办的《百大名师系列在线课程》上，中南大学教授、化学电源与材料研究所所长、湖南省电池行业协会会长唐有根教授作了《钠离子电池材料与全电池研究开发》的主题报告。

锂元素的原子量是6.94，在金属中最轻；锂元素的标准电极电位是-3.045V，在金属中最负；此外，锂元素的比容量也是金属中最高，同时其电化学当量最小。

以上四大特点，使锂电池体系，在理论上，能获得金属电池中最大的能量密度，这也使其成为电池研发者眼中的首选。

正因锂电池良好的性能，使其目前应用广、市场需求大。在消费类电子、电动汽车和储能等领域大显风采。伍德麦肯兹近期发布的最新研究报告指出，2021年全球锂电池产量增长了35%，达到540GWh。

中国目前在全球锂电池产能中占比达90%，欧洲和北美各占5%。而锂电池需求增长的同时也伴随着行业通点，即资源紧缺和安全问题。

唐有根教授介绍道，我国锂资源比较缺乏，全球70%的锂资源在南美洲。目前，我国80%以上的锂需要进口，这将给动力电池产业链生产造成很大的风险。

锂资源的紧缺，令其售价也水涨船高。目前，电池级碳酸锂均价突破50万元/吨，较2021年初5万元/吨相比，上涨了10倍，使各个新能源车企压力剧增。此外，锂电池的自燃、自爆事件时有发生，关于锂离子电池的安全与可靠性问题，也一直都是新能源行业最为重视的课题。

他分析认为，在这样的前提下，市场需要一种不受资源限制，同时安全又有保障的新型电池体系。

与锂最相近的一个同族金属元素正是钠，它们最外层电子数相同，化学性质相似，所以钠离子能和锂离子一样能胜任电荷搬运。此外，与锂资源相比，钠资源的储量、产量更加丰富，成本更低。数据显示，钠资源储量地壳丰度为 2.64%，是锂资源的440 倍，且钠资源分布广泛、提炼简单。

钠离子电池不需要钴、镍等贵金属，还能用比铜箔更便宜的铝箔做集流体。根据中科海钠给出的数据，钠离子电池材料成本预计会比锂离子电池低30-40%。钠离子电池能在针刺、挤压、过充、过放等安全项目测试中做到不起 火不爆 炸；钠离子电池可以彻底放电，在完全放电状态下运输，降低电池运输的安全风险。

唐有根教授表示，虽然钠离子电池能量密度略低，但在资源、成本、安全性、功率性能、低温性能等方面具有较大优势，且生产工艺兼容，可与锂离子电池形成互补，应用前景广阔。

“钠离子电池与锂离子电池一样由正负极材料、电解液、负极集流体、隔膜组成，所以，钠离子电池制备上也会面临挑战，如：离子半径大、摩尔质量大、能量密度低、负极首次库仑效率不佳等。”针对这些问题，唐有根教授介绍了三个解决途径：

· 正负极材料结构及界面调控，提升电池的能量密度与倍率性能

· 开发补钠添加剂，提升钠离子全电池的可逆容量和能量密度

· 开发新型电解液及添加剂，提高负极材料的首次库伦效率

他认为，选择合适的正极材料是使钠电池实用化的关键。

据了解，近年来随着研究的深入，钠离子电池在低速电动车、储能系统的应用上已逐步走向了产业化，但目前的技术路线仍处在百家争鸣的阶段。钠离子电池正极材料的技术路线之争，集中在三大体系：聚阴离子体系、过渡金属层状氧化物体系、普鲁士蓝类似物。

唐有根教授带领的中南大学研究团队进行的正极材料研究，主要聚焦在聚阴离子类磷酸盐材料。他们通过结构与界面调控克服磷酸钒钠电导率低、工作电压偏低、含钒量高的缺点，制备出高比能量、稳定性好且倍率性能佳的磷酸钒锰钠正极材料。

据介绍，唐有根教授的团队用一步球磨烧结法制备氮碳包覆的磷酸钒锰钠，保持了长寿命和超高倍率的特点， 0.5C倍率下克容量高达108.8mAh/g ，可实现规模化制备。2021年这一制备方法和应用已获得发明专利。

此外，合适的实用化负极材料的缺乏直接限制了钠离子电池商业化进程。目前，已研究的负极体系包括碳材料、合金类、氧化物、有机化合物等。其中，硬碳由于具有较低的嵌钠平台和较高的比容量（300-400 mAh/g），且来源丰富，被认为是最有希望推动钠离子电池产业化的负极材料。

对于硬碳的研究，唐有根教授团队采用价格低廉且来源丰富的生物质作为前驱体，通过一些简单的前处理，实现了硬碳可逆容量大于360mAh g -1 ，100%SOC（荷电状态State of Charge的缩写）下1000次循环无明显衰减的长循环寿命。这一研究成果具有巨大的经济价值，已申请了专利。

唐有根教授认为，未来钠离子电池正极材料将多元共存，满足不同场景对不同性能侧重点的需求；负极材料中硬碳可满足目前规模化生产的需求，继续研究探索合金化负极、有机负极具有可行性。

据了解，在全电池中，钠离子的供应是有限的，其主要来源于含钠正极。任何钠离子的损失都会极大的损害全电池的能量密度和循环稳定性。因此，高性能钠离子电池负极材料首次库伦效率(ICE)低的问题成为限制钠离子全电池实际能量密度的关键因素，也是目前钠离子电池研究的重点和难点。

唐有根教授团队通过改进负极材料和优化电解液使负极材料的首次库伦效率从70%提高至85%，进一步通过开发了多种正极补钠添加剂，钠离子全电池能量密度提升30%~40%。

“满足商业化应用的钠离子电池基础条件已经具备，接下来需要通过进一步优化正负极材料和全电池技术等改善产品性能；钠离子电池比能量的天花板是200Wh/kg，目前能达到140Wh/kg，循环寿命约3000次；钠离子电池生产线能与锂电池共用，但正负极材料及电解液添加剂需要培育新的供应链……”

唐有根教授判断，“从性能、产业链、产品、标准制定等角度来看，钠离子电池目前尚处于商业化早期，距离规模化应用尚需时日。但钠电池和锂电池制造工艺接近，设备可以沿用，通过头部企业的推动，钠离子电池预计未来3-5年可实现规模化成熟应用。”

对于钠离子电池产业化发展方向，唐有根教授表示，产品研发和产业发展还存在诸多问题，可喜的是这些问题都逐步有了进展。未来钠离子电池将更注重解决发展中工程技术问题，研究人员也会开发更符合目标市场需求的产品。

“2010年以来，钠离子电池受到国内外学术界和产业界的广泛关注。目前，钠离子电池已从实验室走向产业应用。”唐有根教授最后总结道。

主题演讲结束后，针对线上观众提出的热点问题，唐有根教授耐心地进行了答疑解惑：

Q1：钠离子电池的研发是为了减少电池对钴的依赖吗？

唐有根教授：近年来，稀有金属和锂资源的价格不断创下历史新高，钠离子电池就是针对这些资源瓶颈推出的，生产过程中也不需要钴或类似的稀有物质，因此具有很大的成本和资源优势。

Q2：钠离子电池产业已经有一些企业进行了布局，根据目前对行业的观察，钠离子电池产业什么时候会大规模商业化落地，钠离子产业的行业拐点预计会是什么时候？

唐有根教授：从现在大量的资本和研究力量的投入来看，估计可能3~5年会有大规模商业化的应用，关键还在于需要一个完整的产业链配套。

Q3：请问您和团队制备的硬碳材料实现商业化还面临哪些问题？

唐有根教授：现在硬碳材料最大的问题还是成本。目前，在市场上购买少量的硬碳，价格在20万/吨，批量购买也要10万/吨，成本比较高。我们的团队采用生物质来制备硬碳，也是从成本上去考虑的。我们也正在进行产业化的放大，从实验室的结果来看是非常好的，如果放大以后能达到在实验室的水平，那么我们制备的硬碳具有很大的优势。

Q4：钠离子电池的三种技术路径，您最看好哪一种？这会是未来大家选择的趋势路径吗？宁德时代选择了普鲁士蓝，是否意味着其他两种路径商业化的落地并不理想？

唐有根教授：三种材料都有各自的优缺点。普鲁士蓝存在结晶水难以除去的问题，容量方面也不具有优势。聚阴离子容量比较高，但制造成本偏高，所以各有优缺点。就像锂电一样，三元材料能量密度高，成本也高的。铁锂磷酸铁锂安全性能好，能量明显偏低一点，所以钠电池的正极材料同样未来应该会并存发展。

Q5：钠离子电池的安全性会比锂电池更高吗？钠离子电池如果长期小电流浮充容量衰减会比锂电池小吗？钠离子电池的充电截止电压和放电截止电压是多少？

唐有根教授：有相关企业和研究团队做过安全对比实验，得到的结论钠离子电池的安全性要好于锂离子电池，在短路情况下钠离子电池的瞬间发热量少、温升较低。

充放电截止电压在不同材料体系里电压是有差别的，比如三元锂电池3.7伏，磷酸铁锂电池只有3.2伏。

Q6：目前有什么补钠技术和添加剂技术吗？

唐有根教授：这个可以根据具体情况讨论，我们团队还是有些有特色、有优势的正极补钠技术，也获得了专利授权。

Q7：水系钠离子电池目前的发展是什么样的？未来的发展前景如何？

唐有根教授：水系钠离子电池目前有很多研究，但商业化还是有些困难。随着产业化的发展，它的商业化也是飞速推进的。

Q8：与锂电池相比，钠离子电池的低温性能更突出，请问唐教授的课题组有做过与钠离子电池低温性能相关的工作吗？

唐有根教授：这是相关联的，我们通过材料的结构设计和电解液溶剂化结构调控来提高它的低温性，全电池综合性能提升后，低温性能也会有所改善。最近我们有个工作可以实现硬碳在-20℃的低温下仍具有较高的容量保持率，且具有很好的低温循环稳定性，该工作也是发表在化学类的顶级期刊德国应用化学上面。

Q9：目前硬碳的主要选取什么材料作为碳源？软碳目前有无合适的方法加工成硬碳？

唐有根教授：这个是很关键、很有意义的问题。目前做硬炭的材料大多都用酚醛树脂，所以也导致硬碳成本偏高。实际制作的过程中要保证里面氧的含量达到一定的比例。

我们团队的使用的硬碳原料是生物质，通过加工处理生物质来做的，具有较高容量的硬炭材料。制备的硬炭材料从第一代到第三代采用了不同的生物质材料，比如木材、竹材，甚至废弃的生物质结构。硬碳经过我们特殊加工处理，是我们比较骄傲的一个技术成果，相信这样的硬碳在未来也会得到很好的应用。

Q10：可以跟唐教授一起合作进行工业化应用吗？

唐有根教授：我们已经在进行这方面的洽谈工作，当然也欢迎企业来开展合作，共同推动产业化的应用，我们对这类合作保持开放式的态度。

Q11：钠离子电池是通过何种方式进入硬碳封闭孔中的？

唐有根教授：虽然我们叫它闭孔，但它并非完全封闭的，钠离子可以自由的进入，里面的孔穴能够储存钠，钠能以金属钠/准金属钠的形式进入闭孔中。

硬碳里面有闭孔和开孔，首周容量损失和开孔数量正相关，平台容量和闭孔数量正相关。因此为了设计高性能硬碳负极，需要增加闭孔率。而如何获得较高闭孔率的硬炭，这是硬碳技术的核心。

Q12：木材结构和生物质结构的硬炭，与沥青树脂、石油焦树脂相比，有什么劣势？

唐有根教授：沥青和石油焦做不了硬碳，酚醛树脂可以，但是成本比较高。

Q13：钠离子固态电池现在有研究吗？

唐有根教授：这个也在探索中。

Q14：未来钠离子电池在储能领域是否会全面替代锂电池？

唐有根教授：需要看产业化的进程情况，不过我认为，无论是在储能还是在动力，钠离子电池应该会和锂电池形成互补关系。

Q15：请问镍钠电池会什么关注的人较少？

唐有根教授：这需要看它的应用场景和条件。

Q16：钠离子电池应用场景是动力电池还是储能？

唐有根教授：未来钠离子电池在动力和储能上都有应用，在小动力或者低速车的市场会更大，毕竟它的能量密度还是相对比锂电要低一点。

Q17：随着全球电动化的趋势，您觉得现在三元电池的材料使用会枯竭吗，比如锂钴镍

唐有根教授：枯竭倒不会，在市场快速增长的情况下，材料会短缺，这也是导致现在价格高涨的一个原因，所以钠离子电池开发就更这个意义，更受关注了。